科学:催化反应过程中单个合金纳米颗粒的X射线成像

活性纳米粒子的成像,是解读多相催化剂动力学中的一个里程碑。在此,来自德国汉堡大学的 ANDREASSTIERLE等研究者报道了在催化反应条件下,通过相干X射线衍射成像测定单个PtRh合金纳米粒子在SrTiO3上的面分辨和表面应变。相关论文以题为“Single alloy nanoparticle x-ray imaging during a catalytic reaction”发表在Science Advances上。

论文链接:

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abh0757

多相催化剂,在当今和未来的工业规模的能源生产、转换和存储,以及环境应用中的废气净化方面,发挥着决定性的作用。此外,他们参与了超过80%的化学生产过程。在纳米尺度上,多相催化剂由不同大小、形状和组成的氧化物负载的活性纳米颗粒组成。在操作条件下,催化剂暴露在常压或更高压力和更高温度下的活性气体混合物中,使其成为一个相当复杂的动力学系统。结构的复杂性和苛刻的反应条件,常常阻碍了对催化反应原子尺度的理解,而这是未来任何合理设计具有定制活性、选择性和寿命的更高效催化剂的核心。

为了克服以上限制,需要高分辨率成像技术,与现实的反应条件兼容。近年来,透射电子显微镜在常压催化反应条件下纳米粒子的研究方面,取得了长足的进展。此外,在其他X射线成像技术中,相干X射线衍射成像(CXDI),也已被证明是纳米分辨率的纳米尺度物体结构表征的一种非常强大的方法。它可以研究一个纳米物体的三维(3D)晶体电子密度和应变场,这在氧化、还原和反应条件下的实验中得到了证实。然而,目前还缺乏原位研究,包括工作催化剂的单纳米颗粒水平的结构表征。

据报道,含PtRh纳米颗粒的废气净化三元合金催化剂,由于协同电子效应而表现出更高的活性。它们的近表面成分,预计会因不同的气体环境而不同,从而影响其活性。

在此,研究者证明了在典型的CO氧化反应中,在原位催化流动条件下,一个活性的、单一的PtRh合金催化剂纳米颗粒的表面可以用X射线成像。密度泛函理论计算,可允许将晶面表面应变状态与其反应环境依赖的化学成分联系起来。研究发现,在CO氧化反应条件下,初始Pt-终端的纳米粒子表面富集了Rh。局部成分依赖于面取向,在随后的CO还原作用下,Rh富集是不可逆的。在原位条件下,跟踪表面分解的应变和成分,对于合理设计更高效的多相催化剂至关重要,该催化剂具有量身定制的活性、选择性和寿命。

图1 样品结构。

图2 不同气体条件下的纳米颗粒形状和表面应变。

图3 表面分解应变作为反应条件的函数。

图4 表面成分和氧覆盖依赖的计算表面应变。

综上所述,这些面依赖的、组成的多相性,可能使更有效的反应途径和更高的催化活性和选择性。该结果为在工业原位条件下,多相催化剂单纳米颗粒结构的表面敏感研究提供了机会。(文:水生)

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